温度调控锂金属电池界面相和Li⁺输运丨发展

来源:华体会登录    发布时间:2024-04-02 00:48:41

  锂离子电池(LIBs)在低温(<-20 ℃)下的安稳运转关于电动汽车的推行和使用至关重要。在低温下,锂离子(Li+)搬迁速率下降,反响速率减慢,导致电池内阻增大,可逆容量下降,电动汽车的续航才能削减,甚至有或许诱发锂枝晶成长,添加安全危险危险。与石墨负极比较,金属锂负极具有更高的单位体积内的包含的能量(3860 mAh g-1),是LIBs的抱负负极资料。深化了解金属锂的微观结构和功能随温度的改变规则,是打破LIBs低温反响动力学瓶颈,进步其低温功能的要害。

  图1 常温/低温锂堆积进程中离子分散和电荷转移示意图。低温不只会下降Li+经过电解液和界面相(SEI膜)的传输速度,并且还会导致电解液分化不完全,构成富含亚稳态有机中心产品构成的SEI膜。因而,金属锂在低温时简单构成锂枝晶。

  图2 溶剂化结构与电化学功能。(a)LiPF6-EC/DMC、(b)LiFSI-EC/DMC和(c)LiFSI-MTFA/FEC电解液的溶剂化结构示意图;(d)在25 ℃时三种电解液的拉曼光谱;(e)LiPF6、LiFSI、EC、DMC、FEC和MTFA的分子结构、HOMO能级和LUMO能级示意图;在(f)25、(g)0和(h)-20 ℃时,LiCu电池的库伦功率随循环周数的演化。

  近期,中国科学院物理研讨所/北京凝聚态物理国家研讨中心王雪锋特聘研讨员和王兆翔研讨员(一起通讯作者)等人使用冷冻高分辩透射电子显微镜(cryo-HRTEM)、电子能量丢失谱(EELS)、X射线光电子能谱(XPS)和电化学阻抗谱(EIS)等多种测验剖析办法,研讨了在锂金属电池中Li+在不一样的温度条件下的传输行为及界面相演化规则,并提醒其与电化学功能之间的构效联络。

  图3 堆积锂描摹。在(a-c)25、(d-f)0和(g-i)-20 ℃时,在不同电解液中堆积锂的描摹(大图)和厚度(插图)。

  图4 锂堆积动力学。(a)在不一样的温度下三种电解液的离子电导率改变;LTO85(代表锂化到85 mAh g-1的Li4Ti5O12电极)LTO65三电极电池(b)设备及(c)电化学阻抗谱和等效电路示意图;(d)使用图c中的等效电路拟合得到的LTO85LTO65三电极电池的电荷转移阻抗(Rct)值(大图)及Arrhenius联系(插图);LiCu电池首周堆积锂后的(e)欧姆阻抗(Rb)、(f)界面阻抗(Rinterface)和SEI阻抗(RSEI,图f中插图)。

  成果显现,在动力学上,下降温度增大了锂堆积进程中的反响动力学能垒,减缓了Li+经过电解液和界面相(SEI膜)输运进程,也减慢了电荷转移速率,包含去溶剂化、电解液分化和锂堆积进程。这将导致在低温下电池极化增大和锂枝晶成长。此外,在热力学上,下降温度会改变电解液中锂盐和溶剂的分化反响途径,导致锂盐和溶剂的不完全分化/反响,构成富含亚稳有机中心产品的界面相,不利于Li+在其间传输。与去溶剂化进程相关的电荷转移阻抗(Rct)比较,Li+经过界面相输运的阻抗(RSEI)是约束低温下反响速率的首要过程。经过调控电解液中Li+的溶剂化结构,如选用具有较低的最低未占有轨迹(LUMO)能级和极性基团的电解液溶剂,生成富含无机物的界面相,进步其对温度的耐受性(指SEI膜组分和结构随气温改变影响较小)。这些发现有助于深化了解温度调控锂堆积/溶解进程中的Li+行为和界面相演化,加深人们电池里边反响动力学瓶颈的了解,为低温电池规划和功能改进供给理论依据。

  图5 堆积锂外表SEI膜表征。(a-i)Cryo-HRTEM图画;(j-l)SEI膜中无机组分(Li2O、LiF和Li2CO3)呈现频率的统计剖析;(m)SEI膜厚度;(n)构成SEI膜耗费的活性锂的量。

  图7 三种电解液复原反响途径。不同条件下堆积锂外表SEI膜的(a)C 1S和(b)F 1S的XPS谱图剖析;(c)锂盐和溶剂的或许分化途径和对应产品。